聚乳酸（PLA）是一种可结晶的热塑性高分子材料，在加工成型过程中，PLA的结晶速率非常缓慢，并且成品本身不耐高温，这限制了其使用范围。
为了改善PLA的耐热性能，可以通过提高其结晶度和结晶速率来实现。在实际应用中，常用的方法包括改变PLA的光学结构、添加成核剂、加入增塑剂以及调整成型工艺条件等。其中，添加成核剂通常是改善PLA结晶行为最经济、高效的方法。
聚乳酸（PLA）的结晶过程可以分为成核阶段、晶核生长阶段和晶体碰撞阶段。
通过向PLA树脂中添加有效的成核剂，可以提高成核密度，使PLA能够快速通过缓慢的成核阶段进入晶核生长阶段，并在较高温度下结晶，从而加快结晶速率并提高结晶度。
此外，添加成核剂还【我爱线报网】可以提高PLA材料的热变形温度和脱模性能，缩短PLA制品的成型周期。
本次研究使用差示扫描量热仪(DSC)开展研究，对N-20成核改性的左旋聚乳酸(PLLA)材料在非等温结晶过程中的结晶动力学行为进行了研究。
成核改性PLLA的非等温结晶动力学
聚合物的非等温结晶动力学是一门研究聚合物在不断变化的温度条件下，其宏观结晶结构参数随时间变化的科学。
目前存在多种理论和数据处理方法可供使用，其中常用的方法包括Ozawa法、Jeziorny法、莫志深法和Kissinger法。
根据图1、图2和图3所示，我们可以观察到纯PLLA和成核改性材料PLLA-0.4N、PLLA-1N在不同降温速率（Φ）条件下热流随温度的【我爱线报网】变化曲线。
图1的纯PLLA在给定的四个降温速率下的曲线几乎都呈现线性，几乎没有观察到结晶峰的出现。这可能是因为在较高的降温速率下，PLLA分子链没有足够的时间来进行有序排列，无法形成明显的结晶结构。
图1
图2和图3是加入成核剂N-20后，PLLA的结晶能力发生了显著变化。随着降温速率Φ的降低，PLLA-0.4N和PLLA-1N的放热峰变得更加窄且尖锐，同时结晶峰值温度（Tcp）也向高温方向偏移。
这是因为在较低的降温速率下，PLLA分子链有更长的时间来进行有序排列，从而更早地形成结晶，导致结晶温度较高且晶体的完整度相对较高。
图2
图3
根据表1中所示的数据，我们可以观察到在不同降温速率（Φ）条件下，P【我爱线报网】LLA-0.4N和PLLA-1N改性材料的结晶焓（ΔHc）、起始结晶温度（T0）、结晶峰值温度（Tcp）、半结晶时间（t1/2）、结晶半峰宽（W1/2）等参数。
根据表1的数据，我们可以发现以下结果：结晶焓（ΔHc）：随着降温速率的降低，PLLA-0.4N和PLLA-1N的结晶焓增大。这意味着较低的降温速率有助于形成具有更高结晶度和更完善结晶的PLLA材料。
对比PLLA-0.4N和PLLA-1N，在相同的降温速率下，PLLA-1N表现出更高的结晶焓、更窄的半峰宽以及更高的结晶峰值温度。
表1
在DSC降温曲线中的任意结晶温度（T）下，可以使用以下公式来计算相对结晶度（X(T)）：
公式1
其中，ΔHc(【我爱线报网】T)是给定结晶温度（T）下的结晶焓，ΔHc(∞)是无限大结晶温度下的结晶焓，ΔHm是熔融焓。
通过计算，可以获得PLLA-0.4N和PLLA-1N两组材料在不同降温速率（Φ）条件下的相对结晶度-结晶温度（X(T)-T）关系曲线。如图4和图5所示（需要根据相关数据绘制曲线），这些曲线反映了降温速率对这两组材料结晶过程的影响。
从图4和图5可以观察到，所有曲线都呈现反S形状，展示了改性PLLA在结晶过程中的三个不同阶段：缓慢的晶核生成阶段、快速的结晶生长阶段（初级结晶）和缓慢的结晶碰撞阶段（次级结晶）。
图4
随着降温速率的降低，曲线的整体趋势向高温方向偏移；在相同的降温速率下，增加成核剂N-20的添加量【我爱线报网】也会使曲线向高温方向偏移。
这是因为较快的降温速率时，改性PLLA没有足够的时间形成充分的晶核，导致晶核数量较少。然而，通过增加更多的成核剂，可以使改性PLLA在较快的降温速率下进行结晶。
在具有相似结晶行为和过程的情况下，PLLA-0.4N和PLLA-1N分别在15℃/min和20℃/min的降温速率下展现类似的曲线特征。
图5
根据非等温结晶过程中的关系式t=|T0-T|/Φ，可以得到两种改性PLLA试样在不同降温速率下的相对结晶度-时间（X(t)-t）关系曲线。参考图6和图7，这些曲线展示了改性PLLA试样在不同降温速率下的结晶过程。
根据图6和图7的观察，随着降温速率的增加，改性PLLA试样的X【我爱线报网】(t)-t关系曲线均向左偏移。在不同降温速率下，通过观察图6和图7，可以直接得到PLLA-0.4N和PLLA-1N两组材料的半结晶时间（t1/2），具体数据可以参考表1。
图6
图7
根据表1的数据，我们可以得到，不论是PLLA-0.4N还是PLLA-1N，半结晶时间t1/2都随着降温速率的增加而缩短。在相同降温速率下，PLLA-1N的t1/2值均小于PLLA-0.4N，这表明更多的N-20添加进一步提高了PLLA的结晶效率。
基于Jeziorny法的非等温结晶分析
图8和图9展示了在四种不同降温速率（Φ）下，PLLA-0.4N和PLLA-1N的lg[-ln(1-X(T))]-lgt关系曲线。从这两张图【我爱线报网】中可以观察到，在结晶的初期阶段，所有曲线都呈现一定的线性关系，但随着lgt的增加，所有曲线的斜率明显增大。
在5~20℃/min的降温速率范围内，纯PLLA基本上不发生结晶（参考图1）。然而，在降温速率低于1℃/min时，纯PLLA也可以通过均相成核的方式进行结晶。
通过观察图8和图9，还可以发现在结晶的初期阶段，PLLA-0.4N和PLLA-1N两组材料的Avrami指数n的变化范围分别为2.9~3.4和2.7~3.2。
图8
当n值约为3左右时，表明随着成核剂N-20的添加，改性PLLA的结晶生长方式由均相三维球晶生长逐渐转变为以异相成核三维球晶生长为主。
在结晶的后期阶段，由于晶体密度的增加，晶体【我爱线报网】发生碰撞的几率逐渐增大，因此会发生二次结晶。
在这个阶段，结晶情况变得比较复杂，实验数据与理论方程开始有所偏离，曲线的斜率也逐渐增大，因此，基于Jeziorny法的非等温分析不适用于描述PLLA结晶的后期行为。
图9
基于Ozawa方程的非等温结晶分析
采用Ozawa法分析改性PLLA材料（包括PLLA-0.4N和PLLA-1N）的非等温结晶过程时，对lgΦ作为自变量，以lg[-ln(1-X(T))]为因变量进行绘图，结果如图10和图11所示。
从图10和图11可以观察到，在给定的温度区间内，无论是PLLA-0.4N还是PLLA-1N样品，都无法得到良好的线性lg[-ln(1-X(T))]-lgΦ曲线关【我爱线报网】系。
图10
这是因为在给定的四个降温速率条件下（5、10、15、20℃/min），改性PLLA材料的结晶温度区间不一致，并且在结晶温度区间内，某一特定温度下的PLLA样品并未处于同一结晶状态。
因此，Ozawa方程不适用于描述改性PLLA材料的非等温结晶过程。其结晶行为的复杂性和结晶温度区间的差异性使得采用其他方法或模型来研究和解释改性PLLA材料的非等温结晶更为合适。
图11
基于莫志深法的非等温结晶分析
采用莫志深法分析改性PLLA材料（包括PLLA-0.4N和PLLA-1N）的非等温结晶过程时，处理后得到的结果分别如图12和图13所示。这些图表清晰地展示了在给定的相对结晶度X(T)条件下，lgΦ与【我爱线报网】lgt之间呈现良好的线性关系。
图12
通过观察表2的数据，我们可以得出以下结论：随着相对结晶度的增加，F(T)值逐渐增大。这意味着在单位时间内，为了使改性PLLA样品达到较高的相对结晶度，需要采用较高的降温速率Φ。另外，在相同的相对结晶度条件下，F(T)值越大，表示所需的降温速率越快。
图13
从表2中还可以观察到，随着相对结晶度X(T)的增加，两种改性PLLA（PLLA-0.4N和PLLA-1N）的α值略微增大。
然而，在相同的相对结晶度下，PLLA-1N和PLLA-0.4N的α值基本相同。这是因为尽管成核剂N-20的添加量不同，但这两种改性PLLA的结晶行为和过程基本相似。N-20添加量的增加并未【我爱线报网】改变改性PLLA的晶体生长模式，但却加快了结晶速率。
表2
这些发现说明，成核剂N-20的添加在促进改性PLLA的结晶速率方面起到了重要作用，而对晶体生长模式的影响较小。虽然PLLA-0.4N和PLLA-1N的成核剂添加量不同，但其结晶行为仍然相似，都呈现出类似的α值变化趋势。
结语
N-20作为一种环己烷羧酸盐成核剂，在10℃/min的降温速率下，对PLLA的结晶能力有显著提高。当添加N-20改性的PLLA在此降温速率下，结晶峰值温度可达到136.07℃，并且结晶半峰宽较窄。
这表明N-20改性后的PLLA具有均匀的晶粒尺寸分布，良好的结晶规律性和较高的结晶效率。另外，即使只添加0.4%的N-20，也【我爱线报网】能明显改善PLLA的结晶性能。
采用Jeziorny法和Ozawa法对改性PLLA进行结晶动力学分析时，无法获得良好的线性关系曲线。这表明这两种方法不适用于描述改性PLLA材料的非等温结晶过程。
采用莫志深法对改性PLLA进行结晶动力学分析的结果与DSC测试结果一致，从而证明莫志深法适用于描述改性PLLA的非等温结晶动力学过程。
莫志深法的结晶动力学分析结果进一步证实了N-20对PLLA的结晶能力提升具有显著的促进作用。在不同的N-20添加量下，改性PLLA样品的结晶性能有所差异，增加N-20的添加量并未改变PLLA晶体的生长模式，但却加快了结晶速率。
推荐阅读
友情提醒： 请尽量登录购买，防止付款了不发货！
QQ交流群：226333560 站长微信：qgzmt2
