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对于人类来说，高度对称的事物总是会带来美感。试想一下，您心目中那些最出众的面容，无论男女，是不是都拥有对称的五官？

脸上都有伤疤的两个“权游”角色，谁更“美”一点？图片来源于网络

这种情况在化学世界里也一样存在。近60年前，一种立方体形烃类——立方烷（cubane, C8H8）的合成（J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3157–3158）堪称化学界的一件大事，当然这不仅是因为该化合物高度对称的结构带来的美感，也是因为其明显不自然的键结构和有趣的理化性质。后来，其他多面体烃类如十二面体烷和富勒烯等也陆续被合成和表征，而化学家们的兴趣也开始转向【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目将这些分子作为“容器”，用其内部空腔来封装客体分子，例如将各种原子封装在富勒烯和十二面体烷中。与此同时，多面体烷（(CH)n）的全氟类似物（(CF)n）也成为化学家们关注的焦点（图1A），研究表明多面体烷的全氟类似物在笼内产生的稳定空轨道可作为电子受体，这与常见的π-共轭电子受体形成了鲜明对比。尽管已经报道了一些支持形成(CF)n（其中n = 20或60）的实验证据，但由于过度拥挤的氟原子导致(CF)n很不稳定，而且多面体烷分子笼所有顶点的氟化十分困难，尚未实现单一异构体的分离。

相比之下，2004年首次提出的全氟立方烷(CF)8（1）中相邻氟原子间的位阻较小（图1B），该分子理应相对稳定并且能被【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目分离。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明全氟立方烷（1）具有明显的电子受体特性。不过出乎意料的是，具有张力结构和热力学不稳定性的立方烷分子却相对惰性，难以氟化，此前报道中也仅有两个氟原子被成功地引入到立方烷骨架中（J. Org. Chem., 1995, 60, 5303–5313; J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5818–5819）。另外，化学家还通过八取代syn-三环[4.2.0.02,5]辛-3,7-二烯的[2+2]光环加成反应合成了几种全取代立方烷，但目前尚未报道过全氟立方烷（1）的合成。近日，日本东京大学的Midori Akiyama等研究者在一种特定溶剂中实现【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目了立方烷的C-H键氟化反应（图1C），成功地将多个氟原子引入立方烷中，系统地制备了六氟取代、七氟取代和八氟取代立方烷体系，并通过后期表征证明了该类分子的内部立方空腔具有接受和储存电子的性质。相关成果发表在Science 上。

图1. 全氟立方烷分子可接受电子。图片来源：Science

首先，作者选择立方烷单酯（2）和氟气（过量）为起始原料、CFE-419为溶剂于-20 ℃进行反应（图2A），19F NMR光谱显示生成了七氟取代的立方烷单酯（3，NMR收率15%），再通过酯交换得到七氟取代的立方烷甲酸苄酯（4，收率44%），接着经水解、脱羧反应合成了七氟取代的立方烷（5，收率76%）。最后，5与双(三【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目甲基甲硅烷基)氨基锂（LiHMDS）和N-氟苯磺酰亚胺（NFSI）反应便可生成全氟立方烷（1，收率：51%）。作者通过核磁共振、红外光谱和拉曼光谱对其进行了相关表征。类似地，作者以立方烷二酯（6）为原料，经3步转化、32%的收率合成了六氟取代的立方烷（7，图2B）。

图2. 全氟立方烷的合成路线。图片来源：Science

随后，作者利用X-射线单晶衍射分析确定了氟代立方烷1、4和7的结构（图3A）。结果表明：（I）1中12个C-C键的长度相同（1.570 Å，与DFT计算值一致），这说明1在固态时是非扭曲立方结构；（II）1的键长与立方烷C8H8的键长（1.572 Å）几乎相同，而依据Bents规【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目则，氟原子使得C-C键的s组分增加，因此键缩短；（III）相邻氟原子间的排斥作用导致C-C键随着氟原子数量的增加而变长，并且这两种相反效应可相互抵消，从而解释了1与母体立方烷具有相似C-C键长的原因；（IV）1中的一个氟原子与距离最近分子的环丁烷中心有特殊的分子间相互作用（图3B），Hirshfeld表面分析可清晰的观察到这种相互作用（图3C），其相互作用能约为3.5 kcal/mol；（V）上述相互作用也可是一种非共价碳键相互作用，即以碳原子为中心的Lewis酸性σ-空穴和Lewis碱之间的相互作用，类似于卤键（图3D）；（VI）进一步研究表明1可作为一种强碳键供体，可与阴离子（如氰化物）发【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目生相互作用（图3E）。

图3. 全氟立方烷的晶体结构。图片来源：Science

接下来，作者利用紫外-可见光谱、电子自旋共振（ESR）光谱和DFT计算对氟代立方烷的性质进行了研究（图4）。结果表明：（I）氟代立方烷1、5和7在>160 nm处均有紫外吸收峰，这是因为三者的LUMO能量较低，其中1的波长吸收边缘最长，并且5和7的吸收边缘随着氟原子数量的减少而蓝移（图4A）；（II）DFT计算显示每个氟代立方烷的LUMO是由C-F键的σ*轨道组成，并且LUMO的能量随着氟原子数量的增加而降低（图4B）；（III）时间依赖DFT计算表明5和7的吸收很可能是由立方烷骨架上C-C σ键组成的二重简并HOMO-【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目1向LUMO的转变引起（图4B）；（IV）差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV）研究表明1和5均可接受一个电子并产生自由基阴离子，后者在应用条件下不稳定；（V）电子自旋共振（ESR）光谱证实了全氟立方烷1接受一个电子后生成自由基阴离子（1•-，图4C），并且1•-中未配对电子主要分布于笼内（图4D）。

图4. 全氟立方烷的性质研究。图片来源：Science

总结

本文作者在一种特定溶剂中实现了立方烷的C-H键氟化反应，系统地制备和研究了六氟取代、七氟取代和八氟取代的立方烷体系，并通过后期表征证明了全氟立方烷内部的立方空腔具有接受和储存电子的性质。基于全氟笼状化合物充当电子受体的特性，该分子有望【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目为具有独特功能有机材料的分子设计铺平道路。

Electron in a cube: Synthesis and characterization of perfluorocubane as an electron acceptor

Masafumi Sugiyama, Midori Akiyama, Yuki Yonezawa, Kenji Komaguchi, Masahiro Higashi, Kyoko Nozaki, Takashi Okazoe

Science, 2022, 377, 756-759, DOI: 10.1126/science.abq0516

（本文由吡哆醛供稿）