成果简介

将乙醇（EtOH）升级为长链醇（LAS，C6+OH）提供了一种有吸引力和可持续的碳中和方法，但实现高效的碳链延长还是一个巨大的挑战，特别是在水相中使用无贵金属催化剂，以生产LAS。

基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授、广东工业大学王铁军教授和仇松柏副教授（共同通讯作者）等人报道了一种非常规但有效的策略，用于催化EtOH转化为LAS的高效催化剂。作者合成了一种高效的镍催化剂，其被包裹在石墨化碳中，用硫修饰（Ni@C-Sx，x代表S/Ni摩尔比），通过含有少量硫的镍-有机络合凝胶一步碳化实现。通过该设计，在催化剂中加入适量的硫，不仅可以加速EtOH向LAS的转化，而且可以打破阶梯生长模型对碳我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程链延长的限制。优化硫含量后，Ni@C-S1/30催化剂达到了创纪录的高性能，在12 h内达到了74.2%的LAS选择性（C6OH的15.2%和C8+OH的59.0%）和99.1%的EtOH转化率。

结合原位表征和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，形成强Ni-S键的硫原子可以通过空间位阻的作用选择性地阻断表面上的活性Ni位点，同时保留大部分富集醛类中间体的强吸收位点。本研究进一步证明了表面硫改性是一种通用策略，可以灵活地选择各种硫前体和添加方法。

研究背景

长链醇是现代化学工业中大量生产高质量生物燃料和增塑剂、增稠剂、润滑剂、洗涤剂等精细化学品的重要而有价值的组成部分。目前，长链醇的工业合成主要是通我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程过传统的氧合成方法，需要昂贵的有机金属催化剂，合成过程繁琐，并且使用石油衍生的烯烃作为原料。利用生物质衍生乙醇（EtOH）等可持续生产LAS受到关注，通常乙醇的Guerbet缩合是通过一系列串联反应进行的，包括醇脱氢生成乙醛和醛化反应，然后脱水生成共轭烯醛，在加氢生成正丁醇和LAS。由于缺乏高性能的催化剂打破阶梯生长模型的限制，LAS的选择性还非常低。因此，需要设计新催化剂以稳定和积累更多的醛中间体在催化活性位点上，加速EtOH向LAS的耦合，但还具有挑战性。研究发现，通过硫修饰制备独特的Ni表面可能为醛类提供强吸附位点，但对副反应是惰性的。此外，如何在催化剂表面实现可控的Ni位点暴露和硫类修我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程饰仍然是一个挑战。

图1. 乙醇升级为长链醇的示意图

图文详解

催化性能

在180 ℃无S Ni@C-S0催化剂上，LAS选择性为49.2%（C8+OH的26.0%），EtOH转化率为51.8%。为探索表面硫改性的促进作用，作者系统筛选了一系列不同S/Ni比的Ni@C-Sx催化剂，其中在S/Ni比值为1/30时出现峰值。在Ni@C-S1/30催化剂上，EtOH转化率和LAS选择性显著提高，分别达到76.5%和70.5%（C8+OH的43.0%）。随着反应时间从1.5 h增加到12 h，EtOH转化率从37.6%逐渐增加到76.5%，并在接下来的12 h内基本保持不变。此外，Ni@C-S1/30催化剂的我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程催化性能可以大大提高，在99.1%的乙脱氢转化率下，LAS选择性为74.2%（C6OH为15.2%，C8+OH为59.0%）。需注意，所制备的Ni@C-S1/30催化剂具有最高的EtOH转化率和LAS选择性，特别是对C8+OH。在所有EtOH产品中，LAS的比例高达96.4%，同时EtOH转化率和LAS选择性在连续6此循环中保持良好。

图2. Ni@C-Sx催化剂的催化性能

机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了水EtOH转化为LAS过程中表面硫的促进来源。首先，作者构建了不同硫覆盖率的Ni(111)表面优化结构，研究了正丁醛的吸附行为。DFT计算表明，正丁醛分子通过氧原子吸附在桥位上我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程，当周围有多个硫原子时，正丁醛分子仍能稳定吸附。随着硫覆盖率从0增加到20%，正丁醛的吸附能在1.21-1.34 eV范围内。在脱氢过程中，CH3CH2OH*和CH3CH2O*通过氧原子吸附在Ni位点上。在Ni-S0%、Ni-S14%和Ni-S25%上脱氢活化能分别为0.71、0.70和0.80 eV。Ni-S14%的脱氢活化能与Ni-S0%相似，说明脱氢过程对低硫覆盖率不敏感。

对于C-C键裂解的RLS，随着硫覆盖率从0增加到25%，CH3CO*到CH3*和CO*的激活势垒继续从0.81 eV增加到1.10 eV，表明低硫覆盖率的Ni表面的C-C键裂解被有效抑制。示意图表明EtOH分子脱氢为乙我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程醛分子，并进一步升级为正丁醛分子。同时，硫在Ni表面的位阻作用抑制了EtOH的C-C键裂解，减少了NaOH的消耗和活性位点的占据，促进了乙醛分子的醛化。被强吸附的乙醛和正丁醛分子富集在Ni表面，最终通过直接生长途径转化为LAS。

图3. Ni@C-Sx催化生产LAS的机理研究

图4. DFT计算结果和反应机理

合成灵活性

在反应过程中，将二甲亚砜（DMSO）直接引入乙醚水溶液中，对Ni@C-S0催化剂进行原位改性。随着DMSO的增加，催化活性呈火山状变化趋势，当DMSO馏分增加到0.006%时，EtOH转化率和LAS选择性达到最大值。以NiSO4为前驱体的催化剂，对LAS具有很高的选择性（C6OH为2我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程8.5%，C8+OH为40.7%）。结果表明，硫前驱体的改变能有效提高EtOH转化率和醇选择性，但不同硫前驱体的中毒程度存在一定差异。对比Ni@C-S0催化剂，Ni@C-S1/30-y（y代表硫前驱体）和最佳Ni@C-DMSO0.006催化剂在EtOH的高转化率（>80.0%）下均表现出理想的LAS选择性（>58.0%）。总之，在添加方法和硫前驱体方面证实了表面硫改性制备Ni@C-Sx催化剂的灵活性。

图5. 不同合成方法制备催化剂的性能

文献信息

Enabling direct-growth route for highly efficient ethanol upgrading to long-我爱线报网每日持续更新海量各大内部创业教程chain alcohols in aqueous phase. Nature Communications,2023, https://doi.org/10.1038/s41467-023-43773-3.