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第一作者：王擎宇
通讯作者：钟澄教授
通讯单位：天津大学材料科学与工程学院
DOI: 10.1002/advs.202101111
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锂金属因其极低的氧化还原电位和超高的理论容量，被认为是非常有前景的负极材料。然而，由于锂金属电池的安全隐患未能得到很好的解决，在过去几十年中，锂金属电池一直处于发展的低谷期。近年来，锂离子电池有限的能量密度已经无法满足人们日益增长的对先进储能设备的要求。因此，拥有实现高能量密度储能设备潜力的锂金属负极又重新受到了关注。近日，天津大学钟澄教授团队对锂金属负极的发展进行了综述。在这篇综述中，作者首先回顾了锂负极的历史，分析锂负极的失效【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目原因并建立了几种失效之间的联系。其中，分析的失效原因主要包括锂负极枝晶形成、死锂、锂的腐蚀和体积膨胀。接下来，作者重点讨论了近年来锂负极问题的解决方案。从建立外部屏障和调节阳极过程两个改性方向入手，对锂负极的保护策略进行了点评。能够对锂负极改性起指导作用的模拟和计算也在这篇文章中被回顾。最后，作者提出了这些改性策略中仍然存在的挑战，并给出了一些可行的改进方向，以促进锂金属电池研究领域的创新和发展。
背景介绍
锂作为一种很有前景的负极材料，长期以来一直备受关注。人们对这种碱金属的兴趣源于其-3.04 V(vs SHE)的最低氧化还原电位和 3862 mAh g-1的超高理论容量。这使得锂金属电池的能【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目量密度至少能达到440 Wh kg-1，被认为是最有希望的高能量密度电池之一。特别是基于高压阴极的锂金属电池，即NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）和LNP（LiNiPO4），能够提供相当高的能量密度（>550 Wh kg−1和>1400 Wh L−1），其中以Li//LNP电池的能量密度最为突出（618 Wh kg−1和1541 Wh L−1）。电池循环过程中，锂在负极反复沉积/剥离，会出现枝晶形成、锂的腐蚀、死锂和体积膨胀的问题。这些问题会导致在长时间运行后电池容量的严重损失甚至爆炸。因而，锂金属电池的早期探索就集中在【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目锂负极的可逆循环上，但这些问题始终未被很好的解决。20世纪90年代商业化的锂离子电池诞生，锂金属负极被石墨取代，锂金属阳极似乎陷入了低谷。然而这些年，基于石墨负极的传统锂离子电池的能量密度（299 Wh kg-1）无法满足电动汽车续航里程的需求，研究人员开始重新关注并深入研究锂负极。
针对近年来锂金属负极失效机理及改性方面的研究，天津大学材料科学与工程学院钟澄教授团队对这些进展进行了分析和点评。作者认为，锂金属不均匀的沉积/溶解、锂的高反应活性以及负极不可控的体积膨胀是导致一系列负极问题的原因。此外，在实际条件下（低N/P比、贫液体系和软包电池体系），电池所受压力较小和LiH的积累等因素也是导致【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目锂负极失效的原因。电解液添加剂、人造SEI、固态电解质和3D host材料等是解决锂负极问题的常见方案。这些方案中的新进展包括：双盐和三盐电解液体系在构建稳定的SEI方面的协同作用被提出；有机/无机混合固态电解质和固态电解质/电极界面层的设计改善了固体电解质和锂负极之间的接触；多种引导Li+的方法，如亲锂位点、梯度导电host材料等被提出；与高浓度的单盐电解液相比，高浓度的双盐电解液体系有效地改善了高浓度电解液的离子电导率等。基于以上进展，锂负极的问题在一定程度上得到了缓解，但其性能与实际应用仍有一定差距。作者通过分析近年来关于锂金属负极的计算和模拟研究，包括分子动力学模拟和相场模型，为hos【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目t材料、电解质配方等的改进指明了新的研究方向。在这篇综述中，作者将改性锂金属阳极的策略分为两类：1）建立外部屏障。讨论包括形成性能优良的SEI、刚性固态电解质和绝缘host材料在内的先进研究。2）调节阳极过程。这部分内容包含调节阳极表面的电子和Li+，调节电解液中的Li+，以及减少电解液中自由溶剂分子的相关进展。
图文解析
示意图1. 锂金属电池的发展历程：为满足对高能量密度储能设备的需求，锂金属负极重新得到关注，锂硫电池、锂-空气电池以及高压阴极将成为高能量密度锂金属电池的未来发展趋势。
图1. 锂金属负极的失效机理和失效形式之间的联系：锂金属负极的失效经历若干过程，其根本原因在于锂的不均匀沉积/【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目溶解以及锂的高反应活性；生产过程中锂负极表面会形成不均匀的本征表面层；锂阳极表面的不均匀性会导致不均匀的电流分布；电池充放电过程中，锂晶粒尺寸大小与充电电流大小有关；锂枝晶、腐蚀、死锂、体积膨胀之间是有关联的；除了锂负极的固有问题，锂金属电池的循环性能还与电池N/P比有关，高N/P比下电池的循环性能能够得到很大的提升，但相应的会引起能量密度的下降。
图2. 通过改进电解液配方或人造SEI的手段改善锂阳极SEI的性质。与双盐和单盐体系相比，三盐电解液体系能够利用其协同效应赋予电池更长的循环寿命；在锂金属表面建立柔性聚合物和无机超离子导体网络的SEI能够显著改善锂金属电池的循环性能；将锂浸入含Mn(【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目NO3)2的电解质中制备的非原位SEI。
图3. 固态电解质缓解锂枝晶问题：锂阳极和Garnet电解质之间的粘合剂层能够改善电解质/电极界面接触性，界面阻抗和倍率性能得到改善；有机/无机混合固态电解质的“砖和砂浆”微结构（LAGP-PEO），能够显著提升锂金属电池寿命循环性能。
图4. Insulative host能够改善循环过程中锂金属负极的体积变化问题。并且由于所用host的相对绝缘特点，锂倾向于填充host的内部空间，提高host内部空间的利用率。
图5. 具有调控电子能力的多种host材料的工作机制与改性效果：DICu集流体在锂沉积/溶解过程中能够动态变化，适应阳极体积膨胀；梯度导电性的h【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目ost能够使锂率先沉积在高导电性的区域，促进host内部空间的充分利用；SEI包裹的TCA电极中电子优先沿高导电性的TCA传输，促进锂在TCA内部沉积，从而达到保护锂阳极的目的。
图6. 具有调控电子和Li+能力的多种host材料的工作机制与改性效果： CCOF-Li能够改善死锂、体积膨胀问题； CNSSM-Li复合电极的亲锂位点能够调节锂均匀沉积在host内部，循环性能得到提升；host背面锂的成核和生长可以从根本上避免枝晶危害；由Li22Sn5和锂组成的混合电子/Li+导电电极能促进电子和离子的均匀分布，制备的电池的稳定性具有较大提升。
图7. Host材料的制备工艺：浇筑法、真空辅助渗透工艺【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目、卷绕法、压延折叠、CVD等。
图8. 各种引导Li+促进均匀沉积的方式：层次多孔膜、阴离子锚定作用、铁电效应和SHES效应等。
图9：LHCE能够减少游离溶剂，从而减少锂负极表面溶剂分子的分解，缓解锂的腐蚀问题。同时由于缓冲溶剂的存在，LHCE体系下的离子传导相比HCE体系更好；LHCE可以有效地减小锂表面腐蚀层的厚度，提升锂金属电池的循环性能。
图10. 功能性隔膜抑制枝晶，中间层GOF蚀刻枝晶以阻碍其增殖；改进充电条件对锂负极也有改性作用，图为高电流密度下枝晶问题得以缓解。
图11. 先进模拟和计算。模拟了3D host材料的孔道结构对枝晶生长的影响；能够与锂形成共格界面的材料可减小锂与固态电解【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目质之间的空隙，改善接触性；分子动力学模拟溶剂化鞘，指导电解质溶剂的选择。
总结与展望
在过去的四十年中，各种模型（包括Sand’s time模型、阳极电场模型、扩散通量模型等）被提出帮助理解阳极问题的基本机制并指导实验。基于这些模型，研究人员对与锂负极相关的各种组件（集流体、SEI、电解液和隔膜）进行了改性。虽然在解决阳极问题方面取得了突破，但该领域仍存在诸多挑战，限制了锂金属电池的实际应用。首先，锂负极的根本失效机理不够明确。例如，锂失效的真正原因是枝晶还是腐蚀仍存在争议。由于锂的高活性，很难研究新鲜锂表面。迫切需要使用更多的原位检测方法来进行相关的理论研究；优化电解液的组成可以促进形成优良的S【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目EI。电解液成分中取代基的位置和类型对SEI的组成有影响，需要建立分子结构与形成的SEI性质之间的联系，从而开发出更有利的电解质组分；能够与锂金属形成共格界面的人造SEI的开发是一个新方向，此类材料包括 ZnO、SiO2、Al2O3、TiO2、LiGaO2等；host材料能够降低电流密度并限制阳极体积变化，其孔隙结构设计是未来研究的重点之一，它能够影响电池的倍率性能和容量；无机/聚合物混合固态电解质是稳定锂负极的一种很有前途的方法，它们表现出较高的Li+传导能力、合适的刚性和电解质/电极界面的良好接触性。需要研究建立Li+在电解质中的最佳传导途径的理论依据，或者开发薄膜固体电解质进一步提高其离【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目子传输能力；LHCE、SHES效应等策略对锂金属电池性能提升有利，但仍存在较大改进空间；接近实际应用的实验条件（较薄的锂片、贫液体系和软包电池体系）需要被重视，这对缩小科学研究与实际应用的差距有重大的意义。在许多典型的实验室测试中，锂负极仍然太厚（100-400 µm），电解液用量仍然过多（纽扣电池中使用50 µL甚至更多），锂金属电池的库仑效率总是在相对较温和的电流密度（≤ 1 mA cm-2）下进行测试，锂金属的腐蚀问题不容易暴露，从而导致所谓的高CE。从使用低N/P比、贫电解液和软包电池的研究结果来看，性能与实际应用的需求之间存在相当大的差距。在保证高能量密度的前提下，这些锂金属电池的循【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目环寿命只有几十次。
第一作者介绍
王擎宇，2019年毕业于东北大学秦皇岛分校，获功能材料专业学士学位；2019年至今在天津大学材料科学与工程学院攻读硕士学位。主要从事电池电化学领域的研究工作。目前在Advanced Science、International Journal of Hydrogen Energy国际期刊发表论文2篇，授权专利1项。
通讯作者介绍
钟澄教授，天津大学材料科学与工程学院博士生导师。重点围绕面向清洁能源领域应用的电化学储能材料和器件方面进行了深入研究。相关研究获得了国家“万人计划”青年拔尖人才、国家自然科学基金优秀青年科学基金、3项国家自然科学基金、国家重点研发计划专项、天津【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目市杰出青年科学基金、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选及7项企业合作项目的支持。在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、ACS Nano、Science China Materials（创刊号）等刊物累计发表SCI收录论文141篇，相关成果被学术【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目界广泛引用（他引>6900次，H因子=43）。其中，以第一或通讯作者发表SCI收录论文64篇，10篇入选ESI高被引论文，17篇入选封面论文。编著3部中英文书籍。
作为第一或第二发明人，获授权发明专利11项，申请国际PCT发明专利1项。近2年，作为第一发明人，已转让2项发明专利（专利转让金额：71.4万元）。围绕面向规模化应用的电化学储能技术的研究成果已在企业实现批量化生产并上市销售，研发的储能系统已在国家电网等重点单位进行示范应用。
基于以上学术成绩，钟澄教授于2019年当选为英国皇家化学学会会士，并获得2020年美国化学学会期刊ACS Applied Materials & Interface【我爱线报网】52线报网-专注分享活动首码线报优惠券零投网赚项目s 青年研究学者奖（获奖者从全球众多竞争者中选出，全球每年仅1人）。
文献来源
Qingyu Wang, Bin Liu, Yuanhao Shen, Jingkun Wu, Zequan Zhao, Cheng Zhong*, and Wenbin Hu. Confronting the Challenges in Lithium Anodes for Lithium Metal Batteries. Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202101111.
https://doi.org/10.1002/advs.202101111
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